Abstract
Introduction - L , attention des chimistes se porte de plus en plus sur le
role des solvants dans les reactions chimiques. Ljinteret accru pour ce
probleme est dft en partie aux remarquables resultats pratiques obtenus depuis
la mise a la disposition des chimistes de toute une serie de nouveaux solvants
polaires, non hydroxyles.I1 est du aussi aux connaissances aquises au cours des
dernieres annees concernant le phenomene de solvatation.
L, application des methodes spectroscopiques (V-V. , LR. ,R.M.N.) a
cette question a montre que la solvatation des particules polaires ou~chargees est assuree non seulement par 1, attraction electrostatique du type dipole-dipole ou ion - dipole, mais qu, il existe des associations plus intimes entre ces entites et les molecules du solvant, Une telle association, dite specifique , est assure soit par des liaisons d , hydrogene ,soit par des liaisons qui sont dues a un transfert de charge et qui sont responsable de la formation des complexes dutype donneur - accepteur,
La prise en consideration du fait que la solvatation specifique peut intervenir
au differents stades d,une reaction a permis de mieux comprendre de nombreux phenomenes qui se rapportent a l'influence du solvant sur les vitesses des reactions, sur leurs mecanismes et sur leurs deroulements steriques,
1- Solvatation et vitesse des reactions
On sait que I, ionisation d , une liaison covalente peut conduire soit aun
systeme dans lequel les deux ions de signes contraires sont separes I'un de
1, autre , soit a une systerne dans lequel le cation et 1,anion sont lies par
1 ,attraction electrostatique et forment ainssi une paire d , ions.
La constante dielectrique ne traduit pas 1, aptitude d, un solvant a
trasformer une liaison covalente en une liaison electrovalente.
Le chlorure de triphenylmethyle s, ionise facilement et devient de
conducteur de courant dans SO2 liquide. Dans le cresol ce compose est fortement
ionise, mais les ions qui se forment ne sont pas dissocies.
Au contraire 1, acetonitrile et le nitrobenzene ne provoquent pas d ,
ionisation du chlorure de triphenylmethyle.a condition qu,ils soient rigoureusement
anhydres.
Tous ces faits demontrent que le role specifique du solvant n, est pas
du tout lie a la constante dielectrique , mais qui doit etre rapproche de cellui
joue par les acides de Lewis ou par 1 , acide chlorhydrique.
Acceleration des reactions SN1 par solvatation specifique des
anions.
Les reactions unimoleculaires ont generalement lieu dans les solvants
hydroxyles. L, aptitude d, un compose hydroxyle a catalyser les reactions
unimoleculaires va de pair avec son acidite et partant avec sa tendance aformer
une liaison hydrogene avec un groupement donneur d , electron.
Les faits experimentaux montrent que le moment dipolaire du solvant
n, est pas le facteur principal dans Ie processus d ,ionisation. Ces processus
sont plus rapides dans les solvants acides meme de faible constante dielectrique.
Tous ces faits montrent clairement que le pouvoir ionisant et le pouvoir
dissociant d , un solvant ne vont pas necessairement de pair'
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