a- Structure eleetronique des semicondueteurs .
Les oxydes semiconducteurs forment des reseaux ioniques. Le diagramme
de bandes correspondant aun cristal ideeal d'un oxyde tel que ZnO est forme uniquement de bandes completement remplies appartenant achacum des ions car, par
definition, les ions Zn et O= ont toutes leurs orbitals occupees par des doublets
ou vides :
Zn 3d 4s Zn 3d 4s
O 2S 2P O 2S 2P
On distinge parmi les oxydes ceux qui presentent a une temperature moderee une
conductivite mesurable les semicoducteurs .
Cette conuctivite est due ayx imperfections ou defauts du crisial : toute perturbation
locale de symetrie fait apparaitre des niveaux electronique discrets dans le
diagramme de bande .
Ces niveau sont generalement compris entre le haur de la derniere bande
pleine (bande de valence) et le bas de la premiere bande vide (bande conduction) .
Si ces niveaux localises sont occupes abasse temperature, une excitation
thermique convenable peut faire sauter leurs electrons sur les niveaux de la bande vide
superieure: il apparait une conductivite metallique qui augmente avec le nomre d'eleetrons
ainsi excites, done avec la densite de defauts et avec la temperature.
Si ces niveux sont, au contraire, inoccupes abasse temperature, une excitation
thermique les remplit d'electrons de la bande pleine inferieure , qui contient
alors des trous eleotroniques .
Lasemiconductivite du premier typs est dite normale ou par electrons (type N)
et celle du deuxieme est dite anormale (type P) .
La nature des defauts dans les oxydes semiconducteurs peut-etre tres variee ,
et il n'est pas toujours possible de certifier nature exacter la situation est done plus
compliquee que pour les meraux .
On peut les dasser par type (defauts donneurs ou accepteurs , provoquant
une semiconductivite du type N ou P) ou par leur nature chimique .
Nous adapterons cette derniere position, en distinguant les defauts de stoechio,
metric (exces de l'un des constituants): les defauts impuretes (elements etrangers) .
Le metal est par fois en exces, comme dans ZnO(Zn +xO), I'exces de Zn occupant
les positions dites interstitielles du reseau , Les niveaux localises introduits dans le
diaramme de bandes sont ceux des electrons de valence des atomes Zn interstitiels:
ce sont des niveaux occupes, done donneurs , ZnO est un semiconducteur du type
N, et l'excitation de chaque defaut peut donner deux electrons au maximum.
L'oxygene peut aussi etre en exces , comme dans NiO (NiO ), mais la
structure de cet oxyde ne permet pas de loger des atomes O en position interstitielle
On doit done admettre que certains sites Ni Sont vacants (vacances catio ,
niques) , et que, pour retablir la neutralite electrique, certains ions Ni sont oxydes
en Ni • Ce phenomene equivaut a creer des niveaux accepteurs localises, et
conduit a une semiconductivite du type P.
b) Chimisorption sur les semiconducteurs .
Soit un semi - conducteur type N aun seul niveau donneur; la theorie des
bandes montre que le travail d'extraction des electrons du reseau a basse tempera ture
est egal a:
Un tel cristal adsorbera toute particule dont l'aff'inite electronique s sera
superieur aQ, Sous farme d'ion negatif', et l'energie d'adsorption sera:
E=
La fotmation de cette couche negative cree une barriere de potentiel qui
rend de plus en plus dfficile l'exrraction des electrons, c'est a dire augmente
diminue la chaleur d'adsorption .Mais il apparait ici une difference importante avec les metaux : l'adsorption n'est possible que si les electrons sont excites dans la bande de ccnduction .
L'energie d'activation d'adsorption contiendra done I'energie d'activation de
conduction; de plus ,'la barriere de potentiel est due al'ensemble des centres don neurs
ionises dans une couche plu
)